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涂料中VOC測試方法的建議與展望

發表時間:2018.01.19 10:30

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    近年來,我國頻繁發生大規模持續霧霾天氣,約1/4國土面積、6億人受到影響,大氣污染防治工作形勢嚴峻。環境空氣中的PM2.5主要來自兩方面:一是直接排放,二是二次顆粒物。VOC作為重要的二次顆粒物,對霧霾的形成和區域分布具有重大影響。

    涂料行業是大氣污染防治計劃中的重點行業,其VOC排放是形成PM2.5的重要來源。加大涂料中VOC的控制力度,對于大氣污染防治至關重要,而如何界定涂料中的VOC并準確測定其含量,是分析工作者一直以來研究探討的課題。

    1 VOC定義的現狀

    目前,國際上對VOC有多種定義,

    世界衛生組織(WHO):熔點低于室溫而沸點在50~260℃的揮發性有機化合物的總稱

    國際標準化組織(ISO):在所處環境的正常溫度和壓力下,能自然蒸發的任何有機液體或固體

    美國政府:在大氣中具有光化學活性的化合物,而任何其他的化合物被定義為豁免化合物

    歐盟:在101.3kPa標準壓力下,沸點最高可達250℃的揮發性有機化合物

    中國:在101.3kPa標準壓力下,任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物

    用氣相色譜法測定VOC含量時,均以沸點為251℃的己二酸二乙酯或沸點為252.6℃的十四烷作為色譜分離的標記物。至于我國的VOC定義是否更科學、更合理,還有待同行繼續探討和研究。

    2 我國VOC測試方法的現狀

    有了VOC的定義,必然就會有對VOC含量的測試方法需求。目前,國內外對VOC測試方法的意見比較統一,即為:在規定的條件下,所測得涂料中存在的揮發性有機化合物的含量。此處的“規定的條件”概念較為寬泛,因此這也是行業內最為關注的問題之一。ISO11890中述及“所需考慮的化合物的性質和數量將取決于涂料應用的領域”,即:對于涂料產品的不同應用領域來說,VOC含量的測定或其計算方法以及限量值應通過法規規定或雙方約定來確定。在這方面,我國的涂料產品標準和VOC測定方法標準已經走在了世界的前列。

    為了提高我國國家標準采用國際標準的比例并及時跟蹤國際標準,使我國的基礎標準與國際接軌,在中國石油(12.51,0.00,0.00%)和化學工業聯合會的領導下,由全國涂料和顏料標準化技術委員會秘書處于2009年組織完成了《涂料中揮發性有機化合物(VOC)含量的測定》系列國家標準3項,即:GB/T23984—2009《色漆和清漆低VOC乳膠漆中揮發性有機化合物(罐內VOC)含量的測定》、GB/T23986—2009《色漆和清漆揮發性有機化合物(VOC)含量的測定氣相色譜法》和GB/T23985—2009《色漆和清漆揮發性有機化合物(VOC)含量的測定差值法》,分別適用于VOC含量在0.01%~0.1%、0.1%~15%、>15%的三部分涂料體系。該系列國家標準系統地提升和完善了我國評價涂料中VOC含量的測試標準體系,并使我國涂料VOC含量測試技術進入了國際先進水平的行列。

    近年來,全國涂料和顏料標準化技術委員會為促進我國涂料的低污染化,從維護涂料生產、施工和使用人員的健康考慮,從維護人居環境和自然生態出發,提出了《涂料中有害物質限量》系列標準,如GB18582—2008、GB24613—2009、GB24408—2009、GB24409—2009、GB24410—2009等。這些標準對多種涂料中VOC的含量均進行了限值規定,并建立了諸多VOC測試方法,為后期其他類似產品標準或方法標準的制訂奠定了技術基礎。

    3 涂料中VOC測試方法展望

    隨著我國涂料技術的發展及環保法規的日益健全,環境友好型涂料產品越來越多,涂料中VOC含量必將越來越低。同時,隨著現代測試設備和儀器的發展,涂料檢測技術在不斷更新,對涂料中VOC的測試方法將有新的要求。為順應未來的發展,我國還需不斷完善VOC測試方法標準,為各類用戶在進行質量管理、市場監督方面提供更為科學的依據,因此建議制定一些更為切合涂料行業實際情況的VOC含量測試方法。

    3.1 建立涂膜釋放到空氣中VOC含量的測定方法——環境艙/氣相色譜法涂料在生產和施工過程中會向空氣中釋放VOC,并對環境以及生產和施工人員的健康造成危害。涂料成膜時,在其干燥過程中及干燥后的一段時間內均會向空氣中釋放VOC,從而對環境和消費者的健康繼續造成危害。目前,國內外涂料行業基本均采用測定液體涂料產品中的VOC方法,而對涂料成膜后向空氣中排放VOC的測定方法及標準尚未建立。在這方面,我國環境監測和建材行業制定了一系列關于空氣質量或空氣凈化的標準,如:GB/T2761—2006、GB/T11737—1989、JC/T1074—2008、HJ583—2010、HJ584—2010等,但這些標準均是對整個室內環境中的VOC含量進行監測,而沒有對作為室內建材產品之一的涂料產品在VOC方面的實際貢獻進行獨立的分析測試,導致普通消費者往往認為涂料是室內環境污染的罪魁禍首,這或許已讓涂料行業被誤解了多年。目前,世界上有極少數國家已經開始采用以VOC釋放量作為考查涂料環保性能的標準,其中最具代表性的是芬蘭“M1認證”,也是世界上最為嚴格、最為苛刻的產品認證標準。

    對涂料消費者而言,其更關注的可能是涂料成膜后釋放到空氣中的VOC品種及含量,因此,開發建立涂膜釋放到空氣中VOC含量的測定方法——環境艙/氣相色譜法非常有必要。

    3.2 建立涂料中“惰性VOC”含量的測定方法——氣相色譜法傳統的涂料在生產和施工過程中,需要加入溶劑或稀釋劑,使其成為涂料行業VOC的主要來源。而在環境友好型涂料(如光固化涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料等)體系中,通常會加入反應性溶劑,俗稱“活性稀釋劑”,如用于無溶劑環氧涂料的縮水甘油酯類或縮水甘油醚類、酚類等;用于輻射固化涂料的多官能度丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類、乙烯基酯類、乙烯基醚類等;用于高固體分涂料的高羥值聚酯類或聚醚類、低相對分子質量聚烯烴類等。這些活性稀釋劑的絕大部分在涂料成膜過程中會參與反應,并未釋放到空氣中,也不會對環境造成污染,如果仍按常規VOC含量的測試方法進行測定顯然不科學、不符合技術的進步。鑒于此種現狀,建議給那些在涂料生產和施工過程中,用于降低體系黏度或改變產品某些性能,但不參與成膜反應的可揮發性有機化合物命名為“惰性VOC”,此類VOC會在涂料成膜過程中會釋放到空氣中。

    2015年1月26日,國家財政部和國家稅務總局[微博]聯合發布了“關于對涂料征收消費稅的通知”,引起了涂料行業廣泛關注,也勢必使涂料行業對實際揮發到空氣中的VOC更為關注。
雖然“惰性VOC”是一個新的概念,但活性稀釋劑在涂料行業已應用了近20年,對其含量的測試,目前國內外均沒有建立政府或行業認可的測試方法標準,僅僅停留在從事未知物分析的實驗室的自建方法而已。在GB18581—2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》中,特別規定了該標準不適用于輻射固化涂料和不飽和聚酯膩子,可見當時標準制定者已經意識到活性稀釋劑的問題,并認為采用傳統VOC測試方法是不合適的。由于雙鍵轉化率的因素,輻射固化涂膜中會有殘余活性稀釋劑,導致VOC含量測定結果可能會小于實際的VOC含量,但這部分殘余活性稀釋劑是可測定的,只要依據標準在“規定的條件下”進行測試,便不再會出現VOC含量偏差的問題。

    如果采用沸點≤250℃即為VOC的定義,那么對“惰性VOC”含量的測試則相對比較簡單,但卻意義重大,因此有必要開發建立涂料中惰性VOC含量的測定方法——氣相色譜法。

    3.3 建立涂料中半揮發性有機化合物含量的測定方法——氣質聯用法世界衛生組織將VOC分為3類:易揮發的揮發性有機化合物(沸點<100℃)、揮發性有機化合物(沸點50~260℃)、半揮發性有機化合物(沸點240~400℃)。目前,我國和歐盟均沒有對VOC進行區間劃分,而是采用以250℃沸點區分VOC的方法,其原因較多如:該法符合大多數現有實驗室檢測能力、校準化合物品種以及便于實驗室間比對等,但國際標準化組織和美國對VOC的定義均不采用以沸點區分的方法。實際上沸點>250℃的揮發性有機化合物有很多,如:鄰苯二甲酸酯、多氯聯苯、二噁英、多溴聯苯和多溴二苯醚等一些臭名昭著的毒理性很大的化合物,其對人類和環境的危害不可忽視,但這些化合物在我國不被定義為VOC。關于這類化合物的測定,世界各國的環境工作者已做了很多工作,相關標準也很多,但主要是對某些熱點的、特定的有機化合物方面的檢測工作。目前,我國的GB24613—2009《玩具用涂料中有害物質限量》對玩具用涂料中6種鄰苯二甲酸酯進行了限量控制,GB18581—2009、GB24408—2009、GB24409—2009、GB24613—2009中規定沸點>250℃的有機化合物進行測定,但除此之外,其他絕大多數涂料產品標準均沒有涉及半揮發性有機化合物的概念,也沒有設立測試方法的國標單行本。這里需要說明的是:GB18581—2009中對沸點>250℃的有機化合物含量進行測定,目的是扣除這部分含量后計算木器涂料中的VOC含量。該標準中對VOC的測定雖基于VOC的定義,但卻沒有考慮到環境污染的問題,這也是值得涂料行業重新考慮的問題。所以,VOC含量的測試方法必須有法可依,此外的“法”是指法律法規或雙方約定,而不是簡單的看數據比大小。

    對環境監測機構而言,涂料中半揮發性有機化合物的含量也是其關注的重點。目前,我國涂料行業針對半揮發性有機化合物的測試工作還很不完善,校準化合物品種的認定基本為空白,因此有必要開發建立涂料中半揮發性有機化合物含量的測定——氣質聯用法。

    3.4 建立涂料中豁免化合物含量的測定方法——氣相色譜法美國及ISO組織對豁免化合物的定義:任何其他不參與大氣中光化學反應的有機化合物。該定義下所列出的豁免化合物種類很多,某些化合物雖在VOC定義中被豁免了,但并不一定符合其他一些法律法規的要求,如丙酮是易制毒品的溶劑,氟代烴是消耗臭氧層的化合物,《蒙特利爾議定書》(1989年生效)中就已明確氟代烴為禁用化合物。因此,我國在制定此類法規或標準時不能簡單照搬硬抄國外的豁免化合物清單。

    目前,我國對豁免化合物尚沒有制定相關的法規或標準給予界定。為了在我國有效控制有機污染物的使用及有效區分豁免化合物,并與世界標準接軌,涂料行業應聯合環境保護部門,結合我國的實際情況,設計豁免化合物篩選方案,提出切實可行的豁免化合物清單,這樣有助于我國與國際接軌和提高國際間互信度。

    在豁免化合物含量測試方面,除美國ASTM標準列出了很多美國認可的豁免化合物的檢測方法外,很少有其他國家或地區涉及此類檢測。由于豁免化合物一般為揮發性有機化合物,對其的檢測并不困難,采用常規的氣相色譜法即可進行,因此有必要開發建立涂料中豁免化合物含量的測定——氣相色譜法。

    3.5 建立涂料中水分含量的測定方法——毛細柱氣相色譜法根據世界上現有的標準或行業規范,水性涂料中VOC的含量均以去除水分后樣品中VOC含量進行限值規定,這使得水分含量的測定成為整個VOC測定中很重要的中間測試步驟。目前,涂料中水分含量的測定方法有2種,即卡爾·費休法和氣相色譜法。國際上對涂料中水分含量的測定方法存在較多爭議,美國、日本等國家與地區對這2種測定方法均認可,歐盟地區及ISO組織只認可卡爾·費休法,其原因尚未可知,但至少可以說明傳統的氣相色譜法是值得再仔細認真研究的。我國早在10多年前就開始使用氣相色譜法測定涂料中水分含量,并建立了相應的方法標準,在產品標準中還規定了以氣相色譜法為仲裁方法,但該方法只以產品標準的附錄形式出現,而沒有設立測試方法的國標單行本。

    基于我國大多數實驗室都配備有氣相色譜儀,以及涂料產品中可能存在干擾卡爾·費休法測定水分含量的醛酮組分,故在等同轉版國際標準ISO11890—1和ISO11890—2制定我國對應的國家標準(即:GB/T23985—2009、GB/T23986—2009)時,對水分含量的測定進行了補充,增加了氣相色譜法。我國和美國建立的氣相色譜法均采用填充柱進行水分的分離,該填充柱需要測試者手工制作,故人為因素會影響色譜柱的分離效果,這或許也是氣相色譜法未被歐盟地區和ISO組織接受的原因。隨著科技的發展,毛細管色譜柱在現代的色譜分析中已占有主導地位,成品化的生產和嚴格的質量控制使毛細管色譜柱的分離效果得以保證,同時,隨著氣相色譜儀的推廣更深入、應用更廣泛以及色譜工作者的不懈努力,相信不久的將來,氣相色譜法測定涂料中水分含量會在更大范圍內得到充分的認可。

    為了適應現代化的分析儀器,有必要開發建立涂料中水分含量的測定——毛細柱氣相色譜法。

    4 結語

    建立和完善一系列的VOC測試方法,將會全面提高我國涂料行業和質檢機構的檢測水平,其中有些方法可達到歐盟、美國、日本等發達國家或地區的先進水平,有些甚至超過發達國家或地區的技術水平。此外,積極參與國際標準中VOC測試標準的制修訂工作,對提高我國涂料工業的聲譽,提升我國的國際話語權,打破西方強國在國際標準制定方面的壟斷權具有重要的意義。

 

 

 

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